|
Отдел
химии комплексных соединений
Химия и применение комплексов Mg, Mn, Co, Ni, Cu с β-дикарбонильными лигандами.
Из литературных данных известно, что комплексы некоторых металлов (Mg, Mn, Ni,
Co, Cu, та Zn), особенно магния, с β дикетокислотами и их метиловыми эфирами
способны ингибировать репликацию патогенних виру сов, в том числе ВИЧ. Установлено,
что противовирусная активность указанных соединений определяется липофильностью.
В святи с этим представляют интерес комплексы магния с β-кетоэфирами, как
структурные аналоги β дикетоэфератов. Невзирая на длительный срок исследований
β дикарбонильных соединений, в литературе отсутствуют методики, пригодные для
синтеза указанных комплексов. Поэтому, разработка препаративных методов синтеза
бис-комплексов магния с β-кетоэфирами высших , в тому числе каркасных, спиртов
является актуальной задачей.
Нами разработаны новые методики синтеза безводных бис-комплексов магния с
β кетоэфирами высших спиртов. Первая из них основана на взаимодействии хлорида
магния в апротонном растворителе с β-дикарбонильными пролигандами в
присутствии триэтиламина в условиях полной изоляции от атмосферной влаги.
Альтернативная методика (встречный синтез) - в обмене ацетилацетонатного лиганда
исходного комплекса на β-кетоэфирный в условиях медленной отгонки ацетилацетона
с растворителем в вакууме.
По разработанным методикам синтезирован ряд высокорастворимых в органических средах
(липофильных) комплексов магния общей формулы MgL2, где L –
депротонированные фрагменты гексил-, додецил-, трет-бутил-, циклогексил-, борнил-
и 1-адамантилацетоацетата. Встречный синтез указанных соединений является
доказательством их химического строения. Все полученные соединения очищены
перекристаллизацией (имеют узкие интервалы температур плавления), охарактеризованы
методами химического элементного анализа, ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии,
комплекс с 1-адамантилацетоацетатом кроме того методом РСА.
Разработка многофункциональных присадок для эко-безопасных
био-базированных смазочных композиций.
Цель работы:
Исследовать действие экологически безопасных растворов координационных соединений
d-, s- металлов в базовых маслах растительного происхождения на формирование
противоизносных нано-слоёв стальных поверхностей трения. Обобщить влияние
центральных атомов хелатных соединений, строения лигандов (как присадок исследуемых
смазочных композиций) на их антиокислительные свойства и явление самоорганизации
трибосистем. Заложить научный фундамент для целенаправленной разработки и
разработать опытные образцы товарных эко-безопасных смазочных материалов,
базированных на возобновляемом сырье растительного происхождения.
Индустрия смазочных материалов использует широкое разнообразие критериев, определяющих
«экологичность» смазочных композиций. Наиболее часто употребляется термин
"environmentally acceptable (EA)" смазочный материал, что нашло свое отражение в
стандарте ASTM D 5864-95. Ряд товарных смазочных масел, смазок, гидравлических
жидкостей на основе растительных масел, синтетических сложных эфиров, полигликолей
соответствует критериям этого стандарта, а именно: 60% биоразлагаемость на CO2
и воду за 28 дней. Однако, с февраля 2005 года, согласно Киотского протокола, только
те смазочные композиции, базовые среды которых произведены с использованием
возобновляемого сырья и содержащих соответствующие присадки, можно в полной мере
отнести к категории экобезопасных смазочных материалов. К таким относятся жиры
растений и микроводорослей, образующихся в результате фотосинтеза с абсорбцией
атмосферного СО2, а также их синтетические производные (сложные эфиры
жирных кислот и простых спиртов или полиолов), которые как базовые среды для
смазочных материалов, полностью согласуются с современными требованиями.
Биодизель (этиловые или метиловые эфиры жирных кислот) легко очищаются вакуумной
перегонкой с отбором узкой фракции (130-140 oC; 0.1 мм р.с.) необходимого
продукта. Сам по себе полученный дистиллят, после введения в него соответствующих
присадок приобретает свойства маловязкого смазочного материала, который по
трибологическим свойствам превосходит маловязкие смазочные масла на нефтяной
основе. Он может быть легко переэтерифицирован в производное триметилолпропана
по следующей схеме:
где R – жирнокислотные заместители исходных метиловых эфиров.
Полученный продукт обладает оптимальными для многих применений показателями вязкости
(~ 34 мм2/с, 40 oC) и хорошими противоизносными свойствами.
Следует отметить, что жирнокислотные заместители R – углеводороды с одной или
несколькими непредельными (двойными, -HC=CH-) связями. Поэтому, определяющим
фактором для возможного применения данного класса веществ как базовых сред смазочных
композиций есть введение в них эффективных антиокислительных присадок.
Нами разработан компьютеризованный метод определения индукционного периода
окисления органических субстратов, который не уступает известным стандартизованным
методам (ISO 6886 - растительные масла; EN 14112 - биодизель) по критерию сходимости
результатов измерений. Этот метод пока не запатентован и не описан в литературе,
однако, уже сегодня можем оценивать антиокислительные свойства синтезированных
нами новых соединений в сравнении с известными антиоксидантами. Кроме этого
разработана установка для проведения соответствующих измерений, которая значительно
дешевле применяемой в настоящее время для этих целей.
По нашему мнению, разработанной методикой можно определять устойчивость к окислению и
пищевых жиров растительного происхождения (подсолнечное, кукурузное, оливковое) –
одной из характеристик пригодности к употреблению этих жизненно важных продуктов.
Кроме этого, при доработке метод может быть применен и для характеристики качества
других пищевых продуктов.
Важность противоизносных присадок для устойчивой эксплуатации машин и оборудования
сложно переоценить, тем не менее, молекулярный механизм действия таких присадок в
узле трения не установлен до сих пор. Полуэмпирическим путем найдено, что из всего
разнообразия видов противоизносных присадок смазочных материалов на основе
минеральных и синтетических масел, одними из наиболее эффективных являются
координационные соединения переходных металлов с различными полидентатными
органическими лигандами, в частности, фосфор-, серусодержащими. Однако, последние
отнесены к классу веществ опасных для окружающей среды, кроме того, серусодержащие
присадки являются "ядами" для медьсодержащих пар трения, таких как бронза/сталь,
поскольку вызывают их повышенный износ. Попытки некоторых фирм адаптировать
товарные фосфор-, серусодержащие присадки для использования в смазочных композициях,
содержащих базовые масла биологического происхождения не дали положительного
решения - указанные базовые среды при эксплуатации приобретают свойства опасных
для окружающей среды смазочных материалов. Опираясь на собственный опыт разработок
смазочных материалов и систем смазывания таких уникальных и огромных машин, как
турбины гидроэлектростанций, эксперты инженерного корпуса армии США (USACE)
однозначно установили необходимость создания новых видов присадок, изначально
ориентированных на применение в составе, действительно эко-безопасных,
био-базированных смазочных композиций.
Мы полагаем, что использование индивидуальных химических соединений как действующих
веществ, в отличие от товарных присадок, которые, как правило, есть смесями, и
с другой стороны, использование химически чистых базовых сред (товарные базовые
масла) может обеспечить однозначную трактовку результатов трибологических
испытаний смазочных композиций, моделирующих будущие товарные смазочные материалы.
Этиллаурат (этиловый эфир лауриновой кислоты) отобран как приемлемая, с экологической
точки зрения, базовая среда исследуемых смазочных композиций. Соединение не токсично,
имеет широкий температурный диапазон жидкого состояния, синтезировалось этерификацией
лауриновой кислоты этанолом из доступного и дешевого сырья растительного
происхождения. После двойной фракционной перегонки (т. кип. 92 oC, 12 Pa)
соединение обладало приемлемой чистотой - 99.7% (GC/MS Agilent 6890/5973 inert).
Этиллаурат является одним из наиболее устойчивых к процессу термоокислительной
деструкции базовых масел, что минимизирует влияние самоокисления на трибологические
характеристики смазочной композиции. Для наиболее полного удовлетворения
экологических требований, был использован биомиметический подход в отборе химических
структур разрабатываемых нами модельных присадок, а именно, центральный атом
(медь и молибден) этих координационных соединений является одними из металлов в
ряду незаменимых элементов (Mg, Ca, Fe, Cu, Zn и др.) биохимических систем живых
организмов. Органические составляющие (лиганды, L) указанных комплексов представляют
собой структурные аналоги соединений, встречающихся в природной среде. Следует
отметить, что комплексы меди и молибдена с различного рода лигандами патентуются
как присадки смазочных материалов. Для проверки этого метода нами был синтезирован
ряд (1-4) комплексов меди (II) общей формулы Cu(L)2, где HL – бидентатные пролиганды
с кислородными донорными атомами. Кроме того, были синтезированы комплексы (5, 6)
молибдена (VI) общей формулы MoO2(L)2, где HL – азотсодержащие
бидентатные пролиганды с кислородными донорными атомами.
Этиллаурат как базовая среда, а также смазочные композиции (1-4) - растворы
комплексов меди (0.07 моль/л), растворы (5, 6) комплексов молибдена(0.03 моль/л)
в базовой среде испытывались на противоизносные, антифрикционные свойства в
соответствии с требованиями стандарта ASTM D 4172-94 (Four-Ball Method) при
нагрузке 392 Н (40 кгс). Результаты испытаний показали, что базовая среда, хотя
и является маловязкой (2.63 мм2/с; 40 oС) жидкостью, обладает высокими
трибологическими характеристиками: диаметр пятна изнашивания, Ds = 0.53 мм;
усредненный коэффициент трения, fav = 0.054. Величины диаметров пятен изнашивания
в смазочных композициях оказались того же порядка, что и в этиллаурате.
Фирма IAVF AG (ФРГ, Карлсруе) выполняет трибологические исследования по заказам таких
известных машиностроительных корпораций как: Audi, Bosch, Mercedes-Benz, Man, Ford,
Volvo и др., а также для корпораций производящих смазочные материалы и присадки.
Научными сотрудниками этой фирмы, методами радиоактивных меток (RNT),
Оже-спектроскопии доказано, что необходимые химические элементы (атомы металлов)
проникают на глубины до нескольких сотен нанометров под поверхности трения
исследуемых стальных образцов. Глубина проникновения элементов в тело трения
коррелируется с микро-топографией поверхности трения – ее волнистостью (длинной волн,
амплитудой между «долинами» и «холмами»). Указанные нано-эффекты имеют свое
отражение на макро уровне, а именно, в значениях коэффициентов трения и величинах
износа исследуемых пар трения.
Поверхности и приповерхностные слои следов изнашивания на стальных шарах
исследовались нами методом Оже-спектроскопии (микрозонд JAMP 10S, JEOL).
Послойным травлением в ионном луче Ar+ установлено, что на предельные глубины
трибодиффузии атомов меди (65 нм - образец 1; 11 нм - образец 2), атомов молибдена
(147 нм – образец 5; 550 нм – образец 6) в металлическую матрицу влияет не столько
химическое строение ближайшего окружения центрального атома комплексов, сколько
строение алкильных заместителей лигандов.
При испытаниях был использован метод ASTM D 4625-99, где тестирование происходит при
значительно больших, чем в Four-Ball Method, удельных нагрузках на узел трения.
Результаты испытаний при нагрузке 300 Н приведены в таблице.
| Sample # |
Ds, mm |
fmin/fmax |
f15 |
f30 |
f90 |
f120 |
| Ethyl laurate |
1.46 |
0.105/0.153 |
0.133 |
0.114 |
0.130 |
0.138 |
| 1 |
0.98 |
0.120/0.155 |
0.125 |
0.123 |
0.121 |
0.120 |
| 2 |
0.99 |
0.119/0.153 |
0.127 |
0.123 |
0.121 |
0.119 |
| 3 |
1.05 |
0.110/0.137 |
0.122 |
0.121 |
0.112 |
0.111 |
| 4 |
1.05 |
0.127/0.138 |
0.130 |
0.135 |
0.135 |
0.138 |
| 5 |
0.96 |
0.108/0.138 |
0.120 |
0.111 |
0.109 |
0.109 |
| 6 |
0.91 |
0.102/0.128 |
0.115 |
0.105 |
0.102 |
0.102 |
Сравнительный анализ данных, приведенных в таблице, указывает, что смазочные композиции с
нашими присадками существенно улучшают как противоизносные, так и антифрикционные
характеристики базовой среды, и является основой для последующих разработок eco-friendly
товарных смазочных материалов. Работа находится в развитии и мы надеемся, что описанный
подход окажется общим для ряда других координационных соединений как присадок, комплексов
с различными биометаллами в качестве центральных атомов, а также иными полидентатными
органическими лигандами, структурными аналогами соединений, встречающихся in vivo.
Наши планы:
Будет синтезировано ряд новых координационных соединений с био-металлами в качестве
центральных атомов с использованием биомиметического подхода при выборе строения их
полидентатных органических лигандов.
Будут исследованы растворы указанных соединений как модельные присадки базовых масел
растительного происхождения на противоизносные и антифрикционные свойства
стандартными методами испытаний (ASTM D 4172-94; ASTM D 6425-99).
Будут исследованы методом Оже-спектроскопии поверхности трения и приповерхностные
нано-слои зон трения, влияние строения комплексов на глубину проникновения металлов
присадок в металлическую матрицу.
Будут отобраны присадки с лучшими показателями, исследовано влияние их концентраций
в базовых маслах на противоизносные, антифрикционные и антиоксидантные свойства.
Обобщение экспериментальных данных будет основой для целенаправленной разработки
новых присадок товарных эко-безопасных смазочных материалов на основе возобновляемого
сырья.
Основные исполнители:
к.х.н., научный сотрудник Коваль Людмила Ивановна (l_koval@ionc.kiev.ua),
ведущие инженеры Дзюба Валерий Иванович (dzyuba@ionc.kiev.ua) и
Ильницкая Елена Людвиговна (chelates@ionc.kiev.ua).
|
|
