|
Відділ
хімії комплексних сполук
Xімія та застосування комплексів Mg, Mn, Co, Ni, Cu з β-дикарбонільними лігандами.
Літературні дані свідчать, що комплекси деяких металів (Mg, Mn, Ni, Co, Cu, та Zn),
особливо магнію, з β дикетокислотами та їх метиловими естерами, мають здатність
інгібіювати реплікацію патогенних вірусів, в тому числі і ВІЛ. Встановлено, що
противірусна активність вказаних сполук визначається їх ліпофільністю. В зв’язку
з цим викликають інтерес комплекси магнію з β-кетоестерами як близькі структурні
аналоги β дикетоестератів. Незважаючи на довготривалий термін досліджень
β дикарбонільних сполук металів, в літературі відсутні методики, придатні для
синтезу зазначених комплексів. Тому, розробка препаративних методів синтезу
біс-комплексів магнію з β-кетоестерами вищих, в тому числі каркасних, спиртів
є актуальною задачею.
Нами розроблено нові методики синтезу безводних біс-комплексів магнію
з β-кетоестерами вищих спиртів. Перша з них полягає у взаємодії хлориду
магнію в апротонному розчиннику з β-дикарбонільними пролігандами в присутності
триетиламіну в умовах повної ізоляції від атмосферної вологи. Альтернативна методика
(зустрічний синтез) - в обміні ацетилацетонатного ліганду вихідного комплексу
на β-кетоестерний в умовах повільної відгонки ацетилацетону з розчинником у
вакуумі.
За розробленими методиками синтезовано ряд високорозчинних в органічних середовищах
(ліпофільних) комплексів магнію загальної формули MgL2, де L – депротоновані
фрагменти гексил-, додецил-, трет-бутил-, циклогексил-, борніл- та
1-адамантилацетоацетату. Зустрічний синтез зазначених сполук є доказом їх хімічної
будови. Всі одержані сполуки очищені перекристалізацією (мають вузькі інтервали
температур плавлення), охарактеризовані методами хімічного елементного аналізу,
ІЧ- та 1Н ЯМР-спектроскопії, комплекс з 1-адамантилацетоацетатом крім
того методом РСА.
Розробка багатофункціональних присадок
для еко-безпечних біо-базованих мастильних композицій.
Мета роботи:
Досліджувати дію екологічно безпечних розчинів координаційних сполук d-,
s-металів в базових оливах рослинного походження на формування протизносних
нано-шарів металевих поверхонь тертя. Узагальнити вплив центральних атомів
халатних сполук, будову лігандів (як присадок досліджуваних мастильних композицій)
на їх антиокислювальні властивості та явище самоорганізації трибосистем.
Закласти науковий фундамент для цілеспрямованої розробки і розробити дослідні
зразки товарних еко-безпечних мастильних матеріалів, базованих на відновлюваній
сировині рослинного походження.
Індустрія мастильних матеріалів використовує широку різноманітність критеріїв,
визначаючих «екологічність» мастильних композицій. Найбільш часто вживається термін
"environmentally acceptable (EA)" мастильний матеріал, що знайшло своє відображення
в стандарті ASTM D 5864-95. Ряд товарних мастильних олив, мастил, гідравлічних рідин
на основі рослинних олій, синтетичних складних ефірів, полігліколей відповідає
критеріям цього стандарту, а саме: 60% біоразкладання на CO2 і воду за
28 днів. Однак, з лютого 2005 року, згідно Кіотського протоколу, тільки ті
змащувальні композиції, базові середовища яких створені з використанням відновлюваної
сировини і містять відповідні присадки, можна повною мірою віднести до категорії
еко-безпечних мастильнихматеріалів. До таких відносять жири рослин і мікро
водоростей, що утворюються в результаті фотосинтезу з абсорбцією атмосферного
СО2, а також їх синтетичні похідні (складні ефіри жирних кислот і простих
спиртів чи поліолів), які як базові середовища для мастильних матеріалів, повністю
погоджується з сучасними вимогами.
Біодизель (етилові чи метилові ефіри жирних кислот) легко очищується вакуумною
перегонкою з відбором вузької фракції (130-140 oC; 0.1 мм р.с.)
необхідного продукту. Сам по собі отриманий дистилят, після введення в нього
відповідних присадок набуває властивості малов’язкого змащувального матеріалу,
який за трибологічними властивостями перевершує малов’язкі змащувальні масла на
нафтовій основі. Він може бути легко переетерифікований в похідне триметилолпропану
за наступною схемою:
де R – жирнокислотні замісники вихідних метилових ефірів.
Одержаний продукт володіє оптимальними для багатьох використань показниками в’язкості
(~ 34 мм2/с, 40 oC) і хорошими протизношувальними властивостями. Слід
відмітити, що жирно кислотні замісники R – вуглеводні з одним чи декількома
ненасиченими (подвійними, -HC=CH-) зв’язками. Тому, визначаючим фактором для
можливого використання даного класу речовин як базових середовищ змащувальних
композицій є введення в них ефективних антиокислювальних присадок. Нами розроблено
комп’ютеризоаний метод визначення індукційного періоду окиснення органічних
субстратів, який не поступається відомим стандартизованим методам (ISO 6886 -
рослинні масла; EN 14112 - біодизель) за критерієм збіжності результатів вимірювань.
Цей метод поки не запатентований і не описаний в літературі, однак, уже сьогодні
можна оцінювати антиокислювальні властивості синтезованих нами нових сполук порівняно
з відомими антиоксидантами. Крім того, розроблена установка для проведення
відповідних вимірювань, яка значно дешевша застосованої в наш час для цих цілей.
На нашу думку, розробленою методикою можна визначати стійкість до окиснення і
харчових олій рослинного походження (соняшникова, кукурудзяна, оливкова) –
однією з характеристик придатності до використання цих життєво важливих
продуктів. Крім того, при доробці метод може бути використано і для характеристики
якості інших харчових продуктів.
Важливість протизношувальних присадок для стійкої експлуатації машин і устаткування
важко переоцінити, тим не менше, молекулярний механізм дії таких присадок у вузлі
тертя не встановлено до цих пір. Напівемпіричним шляхом знайдено, що з усієї
різноманітності видів протизношувальних присадок мастильних матеріалів на основі
мінеральних і синтетичних масел, одними з найефективніших є координаційні сполуки
перехідних металів з різними полідентатними органічними лігандами, зокрема, фосфор-,
сірковмісними. Однак, останні віднесено до класу речовин небезпечних для оточуючого
середовища, крім того, сірковмісні присадки є "отрутою" для мідьвмісних пар тертя,
таких як бронза/сталь, оскільки викликають їх підвищене зношування. Спроби деяких
фірм адаптувати товарні фосфор-, сірковмісні присадки для використання в мастильних
композиціях, що містять базові оливи біологічного походження не дали позитивного
рішення – вказані базові середовища при експлуатації набувають властивості
небезпечних для оточуючого середовища мастильних матеріалів. Спираючись на власний
досвід розробок мастильних матеріалів і систем змащування таких унікальних і
величезних машин, як турбіни гідроелектростанцій, експерти інженерного корпусу
армії США (USACE) однозначно встановили необхідність створення нових видів присадок,
спочатку орієнтованих на використання в складі, дійсно еко-безпечних, біо-базованих
мастильних композицій.
Ми вважаємо, що використання індивідуальних хімічних сполук як діючих речовин, на
відміну від товарних присадок, які, як правило, є сумішами, і з іншого боку,
використання хімічно чистих базових середовищ (товарні базові оливи) може забезпечити
однозначне трактування результатів трибологічних досліджень мастильних композицій,
моделюючих майбутні товарні мастильні матеріали.
Етиллаурат (етиловий ефір лауринової кислоти) відібраний як прийнятне з екологічної
точки зору базове середовище досліджуваних мастильних композицій. Сполука не
токсична, має широкий температурний діапазон рідкого стану, синтезувалася
етерифікацією лауринової кислоти етанолом з доступної і дешевої сировини
рослинного походження. Після подвійної фракційної перегонки (т. кип. 92 oC,
12 Pa) сполука володіла прийнятною чистотою - 99.7% (GC/MS Agilent 6890/5973 inert).
Етиллаурат є одним з найбільш стійких до процесу термоокиснювальної деструкції
базових олив, що мінімізує вплив самоокиснення на трибологічні характеристики
мастильної композиції. Для найбільш повного задоволення екологічних вимог, був
використаний біоміметичний підхід у відборі хімічних структур модельних присадок,
що розробляються нами , а саме, центральний атом (мідь і молібден) цих координаційних
сполук є одним з металів ряду незамінних елементів (Mg, Ca, Fe, Cu, Zn и др.)
біохімічних систем живих організмів. Органічні складові (ліганди, L) вказаних
комплексів представляють собою структурні аналоги сполук, що зустрічаються в
природі. Слід відмітити, що комплекси міді і молібдену з різного роду лігандами
патентуються як присадки мастильних матеріалів. Нами синтезовано ряд (1-4)
комплексів міді (II) загальною формулою Cu(L)2, де HL – бідентатні
пролігнади з кисневими донорними атомами. Крім того, були синтезовані комплекси
(5, 6) молібдену (VI) загальною формулою MoO2(L)2, де HL –
азотовмісні бідентатні про ліганди з кисневими донорними атомами.
Етиллаурат як базове середовище, а також змащувальні композиції (1-4) –
розчини комплексів міді (0.07 моль/л), розчини (5, 6) комплексів молібдену
(0.03 моль/л) в базовому середовищі досліджувались на протизношувальні,
антифрикційні властивості у відповідності з вимогами стандарту ASTM D 4172-94
(Four-Ball Method) при навантаженні 392 Н (40 кгс). Результати досліджень
показали, що базове середовище, хоч і є малов’язкою рідиною, володіє високими
трибологічними характеристиками: діаметри плями зношування, Ds = 0.53 мм;
усереднений коефіцієнт тертя fav = 0.054. Величини діаметрів плям зношування в
мастильних композиціях виявились того ж порядку, що і в етиллаураті.
Фірма IAVF AG (ФРГ, Карлсруе) виконує трибологічні дослідження на замовлення таких
відомих машинобудівних корпорацій, як: Audi, Bosch, Mercedes-Benz, Man, Ford,
Volvo та ін., а також для корпорацій, що виробляють мастильні матеріали і присадки.
Науковими співробітниками цієї фірми, методами радіоактивних міток (RNT),
Оже-спектроскопії доведено, що необхідні хімічні елементи (атоми металів)
проникають на глибини до декількох сотен нанометрів під поверхні тертя дослідних
стальних зразків. Глибина проникнення елементів в тіло тертя корелюється з
мікро топографією поверхні тертя – її хвилястістю (довжиною хвилі, амплітудою
між «долинами» і «горбами»). Вказані нано-ефекти мають своє відображення на
макро-рівні, а саме, в значеннях коефіцієнтів тертя і величинах зношування
дослідних пар тертя.
Поверхні і приповерхневі шари слідів зношування на стальних кулях досліджувались
нами методом Оже-спектроскопії (мікрозонд JAMP 10S, JEOL). Пошаровим травленням
в іонному проміні Ar+ встановлено, що на граничні глибини трибодифузії
атомів міді (65 нм - зразок 1; 11 нм - зразок 2), атомів молібдену
(147 нм – зразок 5; 550 нм – зразок 6) в металічну матрицю впливає не стільки
хімічна будова найближчого оточення центрального атому комплексів, скільки будова
алкільних замісників лігандів.
При випробуванні був використаний метод ASTM D 4625-99, де тестування відбувається
при значно більших, ніж в Four-Ball Method, питомих навантаженнях на вузол тертя.
Результати досліджень при навантаженні 300 Н наведені в таблиці.
| Sample # |
Ds, mm |
fmin/fmax |
f15 |
f30 |
f90 |
f120 |
| Ethyl laurate |
1.46 |
0.105/0.153 |
0.133 |
0.114 |
0.130 |
0.138 |
| 1 |
0.98 |
0.120/0.155 |
0.125 |
0.123 |
0.121 |
0.120 |
| 2 |
0.99 |
0.119/0.153 |
0.127 |
0.123 |
0.121 |
0.119 |
| 3 |
1.05 |
0.110/0.137 |
0.122 |
0.121 |
0.112 |
0.111 |
| 4 |
1.05 |
0.127/0.138 |
0.130 |
0.135 |
0.135 |
0.138 |
| 5 |
0.96 |
0.108/0.138 |
0.120 |
0.111 |
0.109 |
0.109 |
| 6 |
0.91 |
0.102/0.128 |
0.115 |
0.105 |
0.102 |
0.102 |
Порівняльний аналіз даних, наведених в таблиці, вказує, що мастильні композиції з
нашими присадками суттєво покращують як протизношувальні, так і і антифрикційні
характеристики базового середовища, і є основою для подальших розробок eco-friendly
товарних мастильних матеріалів. Робота знаходиться в розвитку і ми сподіваємося, що
описаний підхід виявиться спільним для ряду інших координаційних сполук як присадок,
комплексів з різними біметалами в якості центральних атомів, а також іншими
полідентаними органічними лігандами, структурними аналогами сполук, що зустрічаються
in vivo.
Очікувані результати:
Буде синтезовано ряд нових координаційних сполук з біо-металами в якості центральних
атомів з використанням біоміметичного підходу при виборі будови їх полідентатних
органічних лігандів.
Будуть досліджені розчини вказаних сполук як модельні присадки базових олив
рослинного походження на протизношувальні і антифрикційні властивості стандартними
методами досліджень (ASTM D 4172-94; ASTM D 6425-99).
Будуть досліджені методом Оже-спектроскопії поверхні тертя і приповерхневі
нано-шари зон тертя, вплив будови комплексів на глибину проникнення металів
присадок в металеву матрицю.
Будуть відібрані присадки з кращими показниками, досліджено вплив їх концентрацій в
базових оливах на протизношувальні , антифрикційні і антиоксидантні властивості.
Узагальнення експериментальних буде основою для цілеспрямованої розробки нових
присадок товарних еко-безпечних мастильних матеріалів на основі відновлюваної
сировини.
Основні виконавці:
к.х.н., науковий співробітник Коваль Людмила Іванівна (l_koval@ionc.kiev.ua),
провідні інженери: Дзюба Валерій Іванович (dzyuba@ionc.kiev.ua) та Ільницька
Олена Людвигівна (chelates@ionc.kiev.ua).
|
|
